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摘要:目的考核評價Q345低合金鋼表面“熱噴鋅鋁基底”和“磷化膜基底”的含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系在模擬海洋環(huán)境下的防護(hù)性能。方法分別制備2類含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系劃痕和非劃痕試樣，采用實驗室多因素組合循環(huán)試驗方式對涂層試樣進(jìn)行模擬加速試驗，分析涂層的外觀、光澤、色差的變化情況；對比分析劃痕部位涂層的耐腐蝕擴(kuò)展性能，并采用金相法分析熱噴鋅鋁層試驗前后的截面變化；分別采用傅里葉變換紅外光譜和電化學(xué)阻抗譜表征涂層的老化特征和電化學(xué)性能。結(jié)果2類含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系試驗后的變色等級為1級，失光等級為2級，保護(hù)性漆膜綜合老化性能等級為0級。磷化膜基底層試樣劃痕部位的含氟聚氨酯防護(hù)涂層出現(xiàn)了鼓泡、銹蝕等現(xiàn)象，單邊腐蝕寬度為9.18mm；熱噴鋅鋁基底層試樣劃痕部位的含氟聚氨酯防護(hù)涂層未出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象，單邊腐蝕寬度僅為2.58mm。含氟聚氨酯防護(hù)涂層紅外光譜特征峰的形狀、位置、強(qiáng)度均未發(fā)生明顯變化；磷化膜基底層試樣涂層體系0.01Hz阻抗模值（|Z|0.01Hz）為2.3×109??m2，熱噴鋅鋁基底層試樣涂層體系0.01Hz阻抗模值（|Z|0.01Hz）為4.6×109??cm2。結(jié)論含氟聚氨酯防護(hù)涂層具有較好的抗光老化和耐蝕性能。熱噴鋅鋁基底層相較于磷化膜基底層，不僅可以提高涂層體系的持久耐蝕性能，而且能夠有效緩解涂層破損后發(fā)生的腐蝕擴(kuò)展現(xiàn)象。

關(guān)鍵詞：含氟聚氨酯涂層；磷化；熱噴鋅鋁；交流阻抗

氨酯為高分子主鏈含—NH—COO—（氨基甲酸酯基團(tuán)）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的一類聚合物，通常由二元或多元有機(jī)異氰酸酯與羥基化合物聚合而成[1]。聚氨酯涂層中存在大量氫鍵、大分子間作用力，具有漆膜堅韌、附著力好、耐侵蝕性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于航空、船舶、兵器、機(jī)電等行業(yè)。在海洋大氣環(huán)境下，由于受到強(qiáng)太陽輻射、高溫、高濕和Cl?等因素的綜合作用，聚氨酯涂層的樹脂大分子易發(fā)生老化降解，導(dǎo)致涂層表面出現(xiàn)變色、粉化、防護(hù)性能下降等問題，嚴(yán)重影響裝備服役的安全性。為了提高聚氨酯涂層在海洋服役環(huán)境下的防護(hù)性能，解決暴露的耐候性問題，研究人員開展了聚氨酯改性及性能分析研究[2-5]，如通過將氟引入聚氨酯聚合物主鏈或側(cè)鏈，生成高強(qiáng)度C—F鍵，從而達(dá)到提升涂層性能的目的[6-7]。目前，聚氨酯涂層的防護(hù)性能主要通過自然環(huán)境暴露試驗和實驗室單因素/多因素組合加速試驗開展研究。自然環(huán)境暴露試驗可以真實地反映涂層的失效情況[8-12]，但存在試驗周期過長的缺點(diǎn)。通過單因素加速試驗可在較短時間內(nèi)考核聚氨酯涂層的性能變化情況[13-17]，但該方法難以真實反映聚氨酯涂層在自然環(huán)境服役過程中的性能變化歷程。目前，多因素組合加速試驗方法逐漸成為研究涂層防護(hù)性能的主要手段[18-23]。為了快速評價含氟聚氨酯涂層體系在海洋環(huán)境中的服役性能，文中采用多因素組合循環(huán)試驗方法模擬海洋環(huán)境，對2種含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系開展循環(huán)試驗，借助金相顯微鏡、傅里葉紅外光譜、電化學(xué)分析等方法，分析模擬海洋環(huán)境高溫、高濕、高鹽霧、強(qiáng)輻射等條件下含氟聚氨酯涂層體系的性能變化，探索不同基底層對涂層體系防護(hù)性能的影響，研究多環(huán)境因素對涂層老化行為的影響作用。該研究對于改善和提升含氟聚氨酯涂層的防護(hù)性能，進(jìn)一步開展防護(hù)涂層體系設(shè)計具有重要的參考價值。

1試驗

1.1樣品。試樣基材為Q345低合金鋼，2種含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系的制備方法如表1所示。其中，A和A–X試樣的防護(hù)體系：磷化+專用環(huán)氧底漆（80±10）μm+環(huán)氧云鐵中間漆（80±10）μm+含氟聚氨酯防腐面漆（90±10）μm；B和B–X試樣的防護(hù)涂層體系：熱噴鋅鋁（100±10）μm+環(huán)氧封閉漆（80±10）μm+環(huán)氧云鐵中間漆（80±10）μm+含氟聚氨酯防腐面漆（90±10）μm。試驗樣板尺寸為150mm×100mm×2mm。試樣涂層體系包括完整試樣和劃痕試樣等2類，A和B試樣為完整涂層試樣，A–X和B–X試樣為劃痕涂層試樣。劃痕試樣采用劃痕工具在涂層試樣的下半部分作2條相交的直線劃痕，劃透涂層直至金屬基材，寬度至少為0.2mm，劃痕長度至少為30mm。

1.2實驗室模擬海洋多因素組合加速試驗。模擬海洋環(huán)境多因素組合加速試驗方法按照GJB4239—2001《裝備環(huán)境工程通用要求》中實驗室環(huán)境試驗剪裁原則、方法，選擇海洋環(huán)境下的太陽輻射、鹽霧、濕熱、高溫、海水等因素作為影響有機(jī)涂層性能變化的重要因素。參照GB/T1865—2009《色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射暴露濾過的氙弧輻射》、GB/T1771—2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》、GB/T1740—2007《漆膜耐濕熱測定法》、ASTMD1141—1998《StandardPracticeforPreparationofSubstiuteOceanWater》等，以實際南海萬寧試驗站大氣環(huán)境實測數(shù)據(jù)為依據(jù)進(jìn)行設(shè)計。模擬海洋大氣多因素組合加速試驗采用光老化、中性鹽霧、濕熱試驗、溫度沖擊、人造海水浸泡試驗等5種試驗的循環(huán)組合進(jìn)行加速模擬，循環(huán)方式：人工光老化（6d）+鹽霧試驗（6d）+濕熱試驗（2d）+溫度沖擊+人造海水浸泡（2d）。具體試驗條件如圖1所示。試驗設(shè)備：SF型Atlas鹽霧箱、CI4000氙弧燈耐候試驗機(jī)、KTHB–715TBS恒溫恒濕箱。

1.3性能測試及組織觀察。參照GB/T9754—2007《色漆和清漆不含金屬顏料的色漆漆膜之20°、60°、85°鏡面光澤的測定》，采用PG–1M光澤度儀測定涂層的光澤。參照GB11186.2—1989《漆膜顏色的測量方法第2部分顏色測量》，采用Spctro–guide色差儀測定涂層的色差。按照GB/T1766—2008《色漆和清漆涂層老化的評級方法》對試樣涂層進(jìn)行外觀評級。2）采用Observe.Alm型金相顯微鏡對劃痕試樣去除有機(jī)涂層后的截面形貌進(jìn)行表征，采用NICOLETIS50傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測定涂層的反射紅外光譜。按照GB/T1771對劃痕試樣的腐蝕寬度進(jìn)行檢測。紅外光譜測試的光譜掃描范圍為400~4000cm–1，掃描精度為4cm–1，掃描次數(shù)為32。3）電化學(xué)腐蝕采用經(jīng)典三電極體系：參比電極（RE）為飽和甘汞電極；輔助電極（CE）為大面積鉑電極；研究電極（WE）為待測試樣，其有效面積為3.14cm2。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液作為腐蝕測試溶液。采用M273A恒電位儀和M5210鎖相放大器的PAR電化學(xué)系統(tǒng)測量極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。在電化學(xué)性能測試前，先將試樣浸泡于NaCl溶液中30min，使其達(dá)到開路電位。電化學(xué)阻抗譜測試擾動信號的幅度為5mV，測量頻率為10?2~105Hz。在電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)束后進(jìn)行極化曲線測試，掃描頻率為0.5mV/s。測試數(shù)據(jù)采用ZsimpWin3.20軟件進(jìn)行處理分析。

2結(jié)果及分析

2.1腐蝕外觀。2種含氟聚氨酯涂層體系（A、B）表面光澤、色差的變化曲線如圖2所示。從圖2可以看出，2種含氟聚氨酯防護(hù)體系的表面光澤、色差曲線變化趨勢一致，涂層體系表面的色差隨著試驗循環(huán)次數(shù)的增加而緩慢增大，在8個試驗循環(huán)后的變色等級為1級，變色程度為輕微變色；失光率隨著試驗次數(shù)的增加逐漸增大，在4個循環(huán)試驗后，失光率為16%~30%，失光等級為2級，失光程度為輕微失光。2種含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系在試驗前后的腐蝕外觀形貌如圖3所示，試驗結(jié)果表明，在8個循環(huán)試驗后，涂層表面未出現(xiàn)生銹、起泡、粉化、剝落等嚴(yán)重腐蝕老化現(xiàn)象。僅光澤度和色差發(fā)生了改變，保護(hù)性漆膜的綜合老化性能等級評定為0級，涂層表現(xiàn)出良好的耐蝕耐光老化性能。

2.2腐蝕擴(kuò)展性能分析。2種含氟聚氨酯防護(hù)體系劃痕試樣試驗后的外觀如圖4—5所示，2種涂層體系的非劃痕區(qū)均未出現(xiàn)起泡、開裂、剝落和生銹腐蝕等現(xiàn)象，劃痕部位的腐蝕特征和腐蝕擴(kuò)展寬度存在差異。從圖4可以看出，A–X試樣在第1個循環(huán)試驗后，劃痕部位出現(xiàn)了棕黃色銹蝕現(xiàn)象；在第2個循環(huán)試驗后，劃痕部位邊緣出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象，且邊緣起泡面積隨著試驗循環(huán)次數(shù)的增加而不斷擴(kuò)大；在第8個循環(huán)試驗后，可以看到試樣出現(xiàn)了較明顯的大泡。涂層劃痕部位發(fā)生了鼓泡及擴(kuò)展現(xiàn)象，這主要由腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)致劃痕部位涂層的基材/涂層界面結(jié)合作用不足所致。一方面，在鹽霧、水汽等腐蝕介質(zhì)的作用下，劃痕處裸露的基材發(fā)生了腐蝕，并產(chǎn)生了腐蝕產(chǎn)物，隨著腐蝕的進(jìn)行和腐蝕產(chǎn)物的持續(xù)聚集，導(dǎo)致表面涂層凸起變形。另一方面，水、氯離子、O2等腐蝕介質(zhì)更容易通過腐蝕產(chǎn)物孔隙不斷向涂層界面缺陷處滲透，使腐蝕沿著損傷部位向周邊快速擴(kuò)展。腐蝕產(chǎn)物的增多導(dǎo)致膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力增大，這會降低并破壞劃痕附近涂層與基材的結(jié)合能力，進(jìn)而導(dǎo)致鼓泡的產(chǎn)生和擴(kuò)大。去除劃痕部位附近鼓泡區(qū)域的防護(hù)體系涂層可以看到，在鼓泡區(qū)域下方有完整的灰色磷化膜層和棕褐色鋼基體腐蝕產(chǎn)物覆蓋區(qū)，測量得到最大泡的寬度為21.28mm，單邊最大腐蝕寬度為9.18mm。從圖5可以看出，B–X試樣在試驗結(jié)束后劃痕區(qū)域出現(xiàn)了白色腐蝕產(chǎn)物，且附近涂層未發(fā)生鼓泡現(xiàn)象，去除劃痕區(qū)域附近的有機(jī)涂層及覆蓋的白色腐蝕產(chǎn)物后，可以看出腐蝕單邊寬度僅為2.58mm，基材僅在劃痕中心裸露處有輕微腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，表明B防護(hù)體系的抗腐蝕擴(kuò)展能力較好。去除B–X試樣的有機(jī)涂層后其未劃痕區(qū)域和劃痕區(qū)域截面金相圖如圖6所示。從圖6可以看出，熱噴鋅鋁層與基體結(jié)合緊密，涂層分布不太均勻，存在較多孔隙，這與熱噴涂工藝有關(guān)。涂層與基體呈齒狀結(jié)合，在結(jié)合面上沒有發(fā)現(xiàn)熔合的區(qū)域，全部為機(jī)械咬合。試驗后，熱噴鋅鋁涂層被腐蝕消耗，表面生成了一層致密的腐蝕產(chǎn)物層。這是由于鋼基材表面上電位更負(fù)的熱噴鋅鋁層優(yōu)先發(fā)生了腐蝕，進(jìn)而保護(hù)了鋼基材，使其未發(fā)生明顯腐蝕。熱噴鋅鋁層與有機(jī)涂層的結(jié)合力較好，在腐蝕產(chǎn)物與腐蝕介質(zhì)的作用下未發(fā)生起泡現(xiàn)象，生成了致密的白色腐蝕產(chǎn)物層，可阻擋侵蝕性離子，避免其滲入鋼基體。將磷化膜層和熱噴鋅鋁涂層作為防護(hù)體系的基底層，主要作用是改善涂料與基體材料之間的結(jié)合力，同時提供一定的耐蝕防護(hù)性能。磷化層一般較薄（小于10μm），主要成分為結(jié)晶型磷酸鹽，耐蝕性較差。熱噴鋅鋁涂層作為陽極性金屬涂層，相對于鋼基體的電負(fù)性較高，對鋼基體的防護(hù)能力較強(qiáng)。對比分析A–X和B–X試樣的試驗結(jié)果可知，熱噴鋅鋁涂層作為防護(hù)體系的基底層不僅對鋼基體的防腐蝕能力優(yōu)于磷化層，且耐腐蝕擴(kuò)展性能也較好。

2.3老化特征分析。含氟聚氨酯涂層在紫外光照射下會降解，主要為氨基甲酸酯鍵—NH—COO—斷裂，一種為N—C鍵斷裂，另一種為C—O鍵斷裂，最終導(dǎo)致OH、NH等官能團(tuán)增多。試驗前后2種含氟聚氨酯防護(hù)體系試樣A、B的FTIR譜如圖7所示。由圖7可知，在3679cm–1處為N—H、O—H伸縮振動的組合吸收峰，在2931cm?1處為C—H2的伸縮振動峰，在1766cm–1處為C==O伸縮振動峰，在1681cm–1處為酰胺Ⅰ峰C==O伸縮振動峰，在1465cm–1處為C—N伸縮振動和C—H2鍵彎曲振動組合峰，在1373cm–1處為C—H3鍵的彎曲振動，在1203cm?1處為C—F鍵伸縮振動峰，在1010cm–1處為—C—O—C—的伸縮振動峰[24]。從圖7中可以看出，主要官能團(tuán)的特征峰形狀、位置均未發(fā)生明顯變化，但C—H、C==O、C—N特征峰的強(qiáng)度有所下降，說明涂層中主要的官能團(tuán)種類未發(fā)生明顯改變，有少量高分子鏈斷裂，組織成分發(fā)生了微量降解，說明含氟聚氨酯面漆的防光老化性能較好。

2.4電化學(xué)性能。2種含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系試樣A、B在NaCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%）溶液中通過EIS測試的Nyquist曲線和Bode圖如圖8所示。從圖8a可以看出，在試驗前防護(hù)體系試樣A、B的Nyquist曲線都具有較大的容抗弧，表明初始涂層具有較好的耐蝕性，且試樣A防護(hù)體系的初始性能優(yōu)于試樣B防護(hù)體系的初始性能。經(jīng)過8個循環(huán)組合加速試驗后，2種涂層體系的容抗弧明顯變小，表明涂層體系在試驗過程中發(fā)生了老化，防護(hù)性能下降，且可以看出試樣B防護(hù)體系試驗后的防護(hù)性能優(yōu)于試樣A防護(hù)體系的防護(hù)性能。表明試樣B防護(hù)體系具有更強(qiáng)的抗老化破壞能力，防護(hù)持久性能更好。試樣A、B防護(hù)涂層體系的Bode圖如圖8b所示。在Bode圖的模值曲線低頻部分，涂層的電容性質(zhì)趨于無窮小，其阻抗能夠反映涂層的電容（或絕緣）性能，可以通過模值來判斷涂層防護(hù)性能的優(yōu)劣，低頻阻抗值越高，涂層的防護(hù)性能越好，反之則表明涂層的防護(hù)性能越差。對比涂層體系的低頻阻抗值可以看出，試樣A防護(hù)體系的初始阻抗高于試樣B防護(hù)涂層體系的初始阻抗。2種防護(hù)涂層體系在試驗前均具有較高的阻抗，其低頻阻抗（|Z|0.01Hz）均在1010??cm2以上，體現(xiàn)出防護(hù)涂層體系的高阻抗特性，說明涂層體系具有較好的屏蔽性能。在試驗后，試樣A防護(hù)涂層體系的|Z|0.01Hz為2.3×109??cm2，試樣A防護(hù)涂層體系的|Z|0.01Hz為4.6×109??cm2，2種防護(hù)體系的|Z|0.01Hz僅下降了1個數(shù)量級，表明涂層保持了較好的防護(hù)性能。試樣B防護(hù)體系的|Z|0.01Hz值大于試樣A防護(hù)體系的|Z|0.01Hz值，說明試樣B防護(hù)體系的防護(hù)性優(yōu)于試樣A防護(hù)體系的防護(hù)性。從Bode圖的相位角曲線可以看出，試驗前涂層體系的相位角在很寬的頻率范圍（100~105Hz）內(nèi)接近90°，說明防護(hù)涂層體系相當(dāng)于一個電阻值很大、電容值很小的絕緣層。試驗后可以看出，相位角曲線隨著頻率的降低而向下傾斜，說明涂層體系的絕緣/阻擋性能有所下降。2種防護(hù)涂層體系的Bode圖和Nyquist曲線得出的防護(hù)性能變化結(jié)果一致。為了進(jìn)一步研究2種含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系在試驗前后涂層性能的變化情況，采用不同電化學(xué)等效電路對試樣A、B所測的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合[25-26]。因體系的非理想性，采用常相位角元件（Q）描述電容參數(shù)發(fā)生偏離時的物理量，Q的阻抗定義如式（1）所示，0＜n＜1。常相位角元件Q有2個常數(shù)：參數(shù)Y，單位為?–1?cm–2?s–n；彌散系數(shù)n。當(dāng)n=1時，Q相當(dāng)于一個純電容；當(dāng)n=0時，Q相當(dāng)于一個純電阻；當(dāng)n=–1時，Q相當(dāng)于一個電感。Q1(j)nZYw?(1)試驗前，涂層體系采用如圖9a所示的等效電路進(jìn)行擬合，其中Rs表示溶液的電阻，Qc、Rc分別表示涂層的電容和電阻。試驗中隨著光老化對涂層的破壞，以及H2O、O2、Cl?1等介質(zhì)的滲透，涂層的阻抗降低，因此采用如圖9b所示的等效電路進(jìn)行擬合。其中，R0表示溶液的電阻，Q1表示涂層的電容，R1表示涂層中孔隙溶液電阻，R2、Q2分別表示孔隙下方完好涂層的電阻和電容。從表2可以看出，試樣A在試驗前Rc為2.50×1011??cm2，在試驗后R2為2.17×109??cm2；試樣B在試驗前Rc為6.30×1010??cm2，在試驗后R2為5.71×109??cm2。可見，在試驗后涂層的電阻值分別下降了1個數(shù)量級，試樣A和試樣B在試驗前后的電容Qc、Q1、Q2的Y參數(shù)均為10?10量級，但試驗后涂層的電容值都增大，說明2種防護(hù)涂層體系在試驗后的阻抗降低，但降低的幅度不大，仍然了保持較好的防護(hù)性能。

3結(jié)論

1）2種含氟聚氨酯防護(hù)涂層體系經(jīng)過8個循環(huán)試驗后，涂層體系均保持完整，且未出現(xiàn)生銹、起泡、粉化、剝落等現(xiàn)象，保護(hù)性漆膜的綜合老化性能等級評定為0級。2）熱噴鋅鋁基底層與含氟聚氨酯涂層的結(jié)合性較好，在表面有機(jī)涂層發(fā)生破損后能有效減緩腐蝕向周邊涂層下方的擴(kuò)展進(jìn)程，避免了周邊涂層體系的破壞。3）含氟聚氨酯涂層在組合循環(huán)試驗前后紅外光譜中的特征峰數(shù)量、位置、峰形均未出現(xiàn)明顯的變化，具有良好的抗光老化性能。

作者:許斌 劉強(qiáng) 錢建才 柏遇合 李景育 方敏 單位:西南技術(shù)工程研究所 DY 貯存環(huán)境效應(yīng)重點(diǎn)實驗室 中國艦船研究設(shè)計中心 南萬寧大氣環(huán)境材料腐蝕國家野外科學(xué)觀測研究站