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硒(Se)是人體健康必需的微量元素［1］，大量研究表明Se缺乏或過量都會導(dǎo)致人產(chǎn)生多種病癥［2-4］。從世界范圍來看，土壤Se缺乏很普遍，我國低Se、缺Se面積約占72%［5］。2006年海南生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查發(fā)現(xiàn)富Se土壤在海南島分布廣泛，約占其陸地面積的27%［6］，如何開發(fā)海南寶貴的富Se土壤資源，變資源優(yōu)勢為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢已成為研究熱點。由于大米在我國多數(shù)人們飲食結(jié)構(gòu)中具有不可或缺的地位，因此海南省富Se土壤資源開發(fā)的首選方向應(yīng)是種植富Se水稻。但是迄今為止，系統(tǒng)研究海南省稻田土壤中的Se含量未見相關(guān)報道。另外已有研究發(fā)現(xiàn)大巴山高Se土壤中V、Ni和Ca等元素的含量異常高，并存在顯著正相關(guān)［7］。紫陽蒿坪地區(qū)雙安鄉(xiāng)土壤中Se含量高達(dá)16．9mg/kg，但其中Mo、V、F和As的平均值也分別達(dá)到99、1134、1041和111mg/kg，均達(dá)到毒害水平［8］。因此土壤硒可能伴生其它元素，尤其重金屬，這對食品安全不利。目前對海南香蕉［9］、胡椒［10］和菠蘿［11］主要種植區(qū)土壤的重金屬含量進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)部分地區(qū)Cd、Cr、Pb和As等有毒重金屬元素中的一種或多種超過國家土壤環(huán)境質(zhì)量的二級標(biāo)準(zhǔn)值(GB15618—1995)，針對海南稻田土壤中的重金屬含量只報道了文昌［12］和萬寧［13］兩個地區(qū)，但系統(tǒng)研究海南省稻田土壤重金屬含量未見報道，尤其與Se分布的相關(guān)關(guān)系不清楚，而這對清潔且富硒的稻田區(qū)劃非常重要。本文通過采集海南省18個市(縣)代表性的稻田土壤樣品，研究Se和5種有毒重金屬元素(Hg、Cd、Cr、Pb和As)的含量、分布及其相關(guān)關(guān)系，并對Se和重金屬的安全性進(jìn)行評價，可為合理區(qū)劃清潔且富Se稻田提供理論依據(jù)，從而為開發(fā)海南寶貴的富Se土壤資源奠定基礎(chǔ)。   1材料與方法   1．1土樣采集   分別在海南省18個市(縣)種植水稻規(guī)模較大的主要鄉(xiāng)(鎮(zhèn))，選擇面積較大、代表幾種主要母質(zhì)類型發(fā)育的稻田土壤，采用GPS定位采集。每個樣點在同一母質(zhì)類型發(fā)育的成片水稻田中隨機(jī)選擇5—10個點，用木鏟采集0—20cm耕層土樣，混合后按四分法取樣品約1kg。由于海南省中部以山區(qū)為主，稻田土壤相對較少，因而布點較少，樣點具體分布如圖1，共采集280個土壤樣品。所有樣品自然風(fēng)干，通過0．25mm和0．15mm的尼龍篩，供分析所用。   1．2研究方法   1．2．1土壤Se含量的測定   參考周鑫斌等［14］的方法，并且做了一些改進(jìn)。稱取通過0．15mm篩的土壤樣品約0．25g于100mL的三角瓶，加入10mL混合酸(HNO3∶HClO4=4∶1)，蓋上彎頸漏斗，靜置過夜后在電熱板低溫砂浴硝化1h，然后再逐步升溫，微沸條件下硝化至無色并冒白煙，取下，稍冷后加入5mLHCl(HCl∶H2O=1∶1)，繼續(xù)加熱至無色并冒白煙，取下，冷卻，再加5mLHCl(HCl∶H2O=1∶1)，全部轉(zhuǎn)入25mL容量瓶中。硝化后待測液中的Se含量用北京吉天AFS-830a原子熒光光譜儀測定，每批樣品測定都以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-4、GSS-6、GSS-7，國家物化探研究所提供)作內(nèi)標(biāo)，測定回收率為87%—115%。   1．2．2土壤重金屬含量的測定   土壤樣品經(jīng)風(fēng)干并過0．25mm篩，按照土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范(HJ/T166—2004)測定5種重金屬含量，其中As和Hg用王水(HCl∶HNO3=1∶3)水浴加熱熔融，然后用原子熒光光譜儀測定;Cr、Cd以及Pb用王水再加HClO4、HF熔融，然后Cd用等離子體質(zhì)譜儀測定，Cr、Pb用等離子體光譜儀測定，所有樣品由海南省地質(zhì)測試研究中心測定。   1．2．3土壤重金屬安全性評價方法   評價方法采用最常用的單項污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法。為了進(jìn)一步確定稻田土壤重金屬潛在的生態(tài)危害效應(yīng)，還用Hakanson潛在生態(tài)指數(shù)法［15］，分別以海南省土壤背景值［16］和全國土壤背景值［17］作為參比值對海南稻田土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評價，所有計算方法與分級標(biāo)準(zhǔn)見參考文獻(xiàn)［15，18］。   1．3數(shù)據(jù)分析   測定結(jié)果用DPSv7．05統(tǒng)計軟件進(jìn)行統(tǒng)計分析，采樣點分布圖用ArcMap9．3軟件繪制，重金屬含量分布圖用相同軟件，并用克里格插值方法進(jìn)行繪制。   2結(jié)果與分析     2．1稻田土壤Se含量與分布   2．1．1稻田土壤Se含量   稻田土壤Se含量從痕量到1．532mg/kg之間，平均為0．211mg/kg，變異系數(shù)達(dá)到91%，說明不同地區(qū)稻田土壤Se含量差異較大。按照譚見安［19］的分級方法，采集的280個樣品中101個處于缺乏水平，占36%;高Se土壤(＞0．4mg/kg)僅占12%;未發(fā)現(xiàn)Se過剩(中毒)(＞3mg/kg)樣品(表1)。2．1．2稻田土壤Se分布海南各市(縣)的稻田土壤平均Se含量差異較大，最大值(瓊海0．364mg/kg)是最小值(樂東0．061mg/kg)的6倍。各市(縣)中稻田土壤Se含量的變異系數(shù)都超過50%，最高的為111%，說明即使在同一市(縣)的不同鄉(xiāng)(鎮(zhèn))，稻田土壤的Se含量差異也較大，合理區(qū)劃富Se稻田非常必要。本研究采集的各市(縣)稻田土壤中Se含量達(dá)到高水平(＞0．4mg/kg，即富Se水平)都不是太多，但是占各自采集樣品百分比最高的是瓊海，即35%，其次是萬寧、澄邁、定安和文昌，略高于或等于20%，有四個市縣為零，即昌江、陵水、五指山和樂東。如果從中等及其以上水平(＞0．175mg/kg)來看，超過50%的有8個市(縣)，其中最高是瓊海和定安，分別達(dá)到85%和73%，即兩個地區(qū)采集的稻田土壤樣品多數(shù)處于中等Se含量水平以上，其次是澄邁、保亭、萬寧、文昌、昌江、海口，這些市(縣)多數(shù)集中在海南的東北部，最低的也是五指山(22%)和樂東(6%)(表2)。2．2稻田土壤重金屬含量與分布2．2．1稻田土壤重金屬含量由表3可知稻田土壤中Hg、Cd、Cr、Pb和As含量不高，平均值均低于國家土壤環(huán)境質(zhì)量的一級標(biāo)準(zhǔn)值，也低于全國土壤背景值，表明海南稻田土壤相對比較清潔。但Hg、Cd和Cr3種重金屬元素含量的最大值均超過二級標(biāo)準(zhǔn)，Hg的最大值是二級標(biāo)準(zhǔn)的5倍多，Cd和Cr都是2倍多，只是超出二級標(biāo)準(zhǔn)的樣品個數(shù)不多，Hg、Cd和Cr的超標(biāo)率分別為0．7%、1．4%和3．9%，而且Hg、Cd平均含量分別比海南省土壤背景值增加1．6和2．3倍。土壤中5種重金屬含量的變異系數(shù)都很大，尤其是Hg和Cr的分別達(dá)到179%和171%，表明不同地區(qū)重金屬含量差異較大，在土壤重金屬含量較高的地方種植水稻時要特別注意監(jiān)測稻米中重金屬含量。#p#分頁標(biāo)題#e#   2．2．2稻田重金屬分布   為了更形象直觀的了解重金屬在海南各市(縣)的分布，用ArcMap9．3軟件且克里格插值方法繪制了重金屬含量分布圖(圖2)。從圖2可知:Hg含量較高的主要集中在海口和三亞，還有海口周邊的澄邁、定安、瓊海和文昌部分地區(qū);較低的是中部的白沙和西南部的樂東地區(qū)。Cd含量較高的主要集中在海口，還有昌江至白沙一帶;最低主要在文昌東部地區(qū)。Cr含量較高的主要集中在海口及其周邊的市縣，如臨高、澄邁、定安、文昌和瓊海的部分地區(qū);最低主要在東方和樂東。Pb含量較高的主要集中在昌江、東方至樂東西部沿海一帶，還有儋州和白沙部分地區(qū);較低的主要集中在臨高和文昌。As量較高的主要集中在海口、澄邁、白沙、東方和昌江一帶，還有瓊海、萬寧和三亞部分地區(qū)，較低的集中在文昌、五指山、保亭和陵水一帶。綜上所述，幾種重金屬含量較高的主要集中在海口及其周邊的澄邁、定安、瓊海和文昌部分地區(qū)，白沙、昌江和東方和三亞部分地區(qū)有些重金屬含量也較高，較低的有文昌的東部、樂東、五指山、瓊中、保亭、陵水一帶。   2．3稻田土壤Se與重金屬之間的相關(guān)性分析   研究土壤中重金屬含量的相關(guān)性可以推測重金屬的來源是否相同，如果重金屬含量之間有顯著的相關(guān)性，說明其同源的可能性較大［20］。由表4可知，土壤Se、重金屬之間的相關(guān)性普遍較強(qiáng)，土壤Se與Hg、Cd和As呈極顯著或顯著正相關(guān)，說明Se與Hg、Cd和As的來源可能相同，海南農(nóng)業(yè)土壤重金屬主要來源于成土母質(zhì)及基巖［21］，說明初步推測海南稻田土壤Se與Hg、Cd和As都主要來源于母質(zhì)，即稻田土壤Se可能伴生Hg、Cd和As，另外Hg、Cd平均含量遠(yuǎn)超海南省土壤背景值，說明這兩種重金屬可能還有其它污染源，今后應(yīng)加強(qiáng)研究控制其污染源。   2．4稻田土壤重金屬的安全性評價   如前所述海南稻田土壤相對比較清潔，因而單項污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法采用綠色食品產(chǎn)地環(huán)境技術(shù)條件(NY/T391—2000)中的限量標(biāo)準(zhǔn)(Hg臨界值為0．25mg/kg、Cd0．3mg/kg、Cr120mg/kg、Pb50mg/kg和As25mg/kg)為標(biāo)準(zhǔn)［10］。用單項污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價海南稻田土壤重金屬的污染狀況，結(jié)果都是清潔的(表5)。但是采用不同的參比值，Hakanson潛在生態(tài)指數(shù)法評價結(jié)果卻完全不同，若以全國土壤背景值做參比值，潛在生態(tài)危害系數(shù)和指數(shù)都表明生態(tài)危害是輕微級;但是以海南省土壤背景值做參比值，潛在生態(tài)危害指數(shù)達(dá)到211．54，屬于強(qiáng)生態(tài)危害，從潛在生態(tài)危害系數(shù)來看Hg(102．61)和Cd(98．89)達(dá)到強(qiáng)生態(tài)危害，其余3種重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)都很小，幾乎都小于5，所以應(yīng)注意Hg和Cd污染，這與前面所述Hg和Cd平均含量遠(yuǎn)超海南背景值一致。   3討論   3．1海南稻田土壤重金屬的安全性評價   郝麗虹等［22］研究指出海南島農(nóng)用地中的Hg、Cd、Cr、Pb和As平均含量均低于國家環(huán)境質(zhì)量二級標(biāo)準(zhǔn)值，只有個別點超標(biāo)。用單因子污染指數(shù)和多因子綜合指數(shù)評價文昌的稻田土壤Hg、Cd、Cr、Pb和As污染狀況，結(jié)果表明除個別點達(dá)到輕污染外，大多數(shù)是清潔的［12］，同樣類似的研究指出萬寧市稻田土壤都是清潔的［13］。本研究也得到類似的結(jié)果，稻田土壤中Hg、Cd、Cr、Pb和As平均含量均低于國家土壤環(huán)境質(zhì)量一級標(biāo)準(zhǔn)值和全國土壤背景值，但Hg、Cd和Cr3種重金屬元素含量的最大值均超過二級標(biāo)準(zhǔn)，只是超出二級標(biāo)準(zhǔn)的樣品個數(shù)不多，Hg、Cd和Cr的超標(biāo)率分別為0．7%、1．4%和3．9%，這些個別點可能受外來污染源影響。以綠色食品產(chǎn)地環(huán)境技術(shù)條件的限量標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)準(zhǔn)，用單項污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法評價海南稻田土壤重金屬的污染狀況，結(jié)果都表明海南稻田土壤是清潔的，滿足發(fā)展綠色稻米的立地條件。盡管目前海南稻田土壤的重金屬平均含量絕對值較低，但是Hg、Cd平均含量分別比海南省土壤背景值增加1．6和2．3倍，可推測稻田土壤Hg和Cd含量相比過去有明顯增加的趨勢，有潛在的生態(tài)危害效應(yīng)。以海南省土壤背景值做參比值，Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)達(dá)到211．54，屬于強(qiáng)生態(tài)危害，從潛在生態(tài)危害系數(shù)來看Hg(102．61)和Cd(98．89)達(dá)到強(qiáng)生態(tài)危害，與前推測一致;而以全國土壤背景值做參比值，潛在生態(tài)危害系數(shù)和指數(shù)都表明生態(tài)危害是輕微級，因此綜合來看在海南評價土壤重金屬污染狀況用Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法評價，而且以海南土壤背景值做參比值得到的結(jié)果更可靠。貴陽花溪區(qū)石灰土林地土壤重金屬采用單因子污染指數(shù)、多因子綜合指數(shù)與Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)所得出的結(jié)果是一致［15］，但是本研究結(jié)果表明Hakanson潛在生態(tài)指數(shù)法只有以全國土壤背景值做參比值得到的結(jié)果才與單因子污染指數(shù)和多因子綜合指數(shù)的評價結(jié)果一致，即是清潔的，以海南省土壤背景值做參比值得到的結(jié)果屬于強(qiáng)生態(tài)危害，主要原因是海南土壤背景值低于全國土壤背景值(表3)，這與李福燕的研究結(jié)果類似［16］。從Hg、Cd的分布圖來看其含量較高的主要集中在東北部的海口及其周邊市(縣)，可能受工業(yè)或其它人為活動(肥料、農(nóng)藥)的影響，今后應(yīng)研究弄清楚Hg、Cd除母質(zhì)外的來源，特別需要關(guān)注其對農(nóng)產(chǎn)品安全的影響。   3．2海南富Se水稻田區(qū)劃   1998年廖金鳳［23］研究指出海南省土壤全Se含量為0．043—0．785mg/kg，水稻土Se量較低，在0．043—0．145mg/kg之間，平均為0．110mg/kg。而2006年海南省地質(zhì)大調(diào)查發(fā)現(xiàn)富Se土壤分布廣泛，而且分布集中、含量適宜(0．4—2．8mg/kg)［6］，這可能與采樣布點方式及樣點數(shù)量有關(guān)。本研究采集的280個稻田土壤耕作層樣品的Se含量從痕量到1．532mg/kg之間，平均值(0．211mg/kg)略低于全國土壤平均值(0.29mg/kg)［17］、貴州稻田土壤平均值((0．360±0．230)mg/kg)［24］和浙江稻田土壤平均值(0.29mg/kg)［25］，但占47.5%的土壤Se含量處于中等及以上水平(＞0．175mg/kg)，而且這些處于中等及以上水平的稻田土壤Se含量平均值為0．342mg/kg，接近富Se(0．4mg/kg)水平，而且均沒有達(dá)到Se毒水平(＞3mg/kg)，因此可在海南一定區(qū)域種植富Se水稻。廖金鳳［23］研究指出土壤Se含量在海南省東北部地區(qū)最高，其次是中部和東部地區(qū)，西部和西南部地區(qū)較低。海南地質(zhì)大調(diào)查也發(fā)現(xiàn)富Se土壤在海南東北部發(fā)育較全，海口、澄邁、儋州、屯昌、瓊中以及文昌至萬寧一帶均有成片集中分布，Se缺乏區(qū)主要分布在濱海平原區(qū)以及樂東周邊［6］。本研究得到相似的結(jié)果，Se含量高的稻田土壤主要集中在海南東北部的海口及其周邊的澄邁、定安、文昌和瓊海，還有東南部的萬寧和保亭，最高的是瓊海和定安;Se含量較低的集中在五指山和樂東。如前所述稻田土壤重金屬平均含量較低，達(dá)到綠色食品立地土壤環(huán)境條件要求，只有個別點超過國家二級標(biāo)準(zhǔn)，因此可暫時不考慮重金屬污染，故可在上述Se含量高的稻田土壤上種植富Se水稻，尤其是土壤富Se百分比較高的瓊海和定安。但是即使同一市(縣)不同鄉(xiāng)(鎮(zhèn))的稻田土壤Se含量差異較大，如最大值(1．532mg/kg)與最小值都出現(xiàn)在瓊海市，因此要準(zhǔn)確規(guī)劃富Se稻田土壤，還需在Se含量較高的幾個市(縣)增加采樣密度，進(jìn)一步確定具體的富Se水稻田。另外本研究發(fā)現(xiàn)盡管海南省稻田土壤總體是清潔的，即5種有毒重金屬平均含量的絕對值均不高，但是海口及周邊市(縣)Se含量較高，5種重金屬含量也較高，稻田土壤Se含量與Hg、Cd和As含量呈極顯著或顯著正相關(guān)，稻田土壤Se可能伴生Hg、Cd和As。而且本研究測定的是土壤Se和重金屬的全量，并不代表都可以被作物吸收利用，土壤Se在酸性條件下有效性較低，堿性條件下較高［26-27］，相反很多重金屬在酸性條件下生物有效性較高［28］，而海南省稻田土壤酸性較強(qiáng)(平均pH值為5．2)，因此有待進(jìn)一步研究稻田土壤Se與重金屬的有效性及其相互作用，以便生產(chǎn)出綠色的富Se優(yōu)質(zhì)大米，促進(jìn)海南熱帶高效農(nóng)業(yè)的發(fā)展。#p#分頁標(biāo)題#e#   4結(jié)論   海南省稻田土壤中Hg、Cd、Cr、Pb和As平均含量均低于國家土壤環(huán)境質(zhì)量一級標(biāo)準(zhǔn)值和全國土壤背景值，用單項污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法的評價結(jié)果都是清潔的，但以海南省土壤背景值做參比值，Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)達(dá)到211．54，屬于強(qiáng)生態(tài)危害，從潛在生態(tài)危害系數(shù)來看，Hg(102．61)和Cd(98.89)達(dá)到強(qiáng)生態(tài)危害，應(yīng)注意控制Hg和Cd污染源。稻田土壤的Se含量從痕量到1．532mg/kg之間，平均值為0．211mg/kg，但占47．5%的土壤Se含量處于中等及以上水平(＞0．175mg/kg)。Se含量高的稻田土壤主要集中在海南東北部的海口及其周邊的澄邁、定安、文昌和瓊海，還有東南部的萬寧和保亭，由于重金屬平均含量還比較低，可暫時忽略污染，因此可在這些區(qū)域種植富Se水稻，尤其瓊海和定安。稻田土壤Se與Hg、Cd和As呈極顯著或顯著正相關(guān)，應(yīng)加強(qiáng)研究稻田土壤Se與Hg、Cd和As的有效性及其相互作用，以便生產(chǎn)出綠色的富Se優(yōu)質(zhì)大米。